مقدمة حول الترموديناميك و مفاهيم أولية

I.      الديناميكا الحرارية وأهدافها:

علم الديناميكا الحرارية هو العلم الذي يدرس التبادلات الطاقوية بين النظم، أو بين النظام والوسط الخارجي وذلك خلال التحولات التي تمر بها المادة. فهو لا يهتم لآلية التفاعلات التي تحكم هذه التحولات لأن مجال هذه الآلية هو الفيزياء أو الكيمياء التركيبية، ولا إلى السرعة التي بواسطتها تتطور النظم لأن هذا المجال هو الحركية الكيميائية.

فعلم الديناميكا الحرارية يدرس في الأساس تحويل الحرارة إلى شغل ميكانيكي وكذلك تحويل الطاقة الميكانيكية إلى شغل، ولما كانت الطاقة الكيميائية صورة من صور الطاقة التي ترتبط بالصور الأخرى وخاصة الحرارة فإن تطبيق قواعد الديناميكا الحرارية على التفاعلات الكيميائية كنظم محددة مفيد كثيرا لفهم التفاعلات الكيميائية.

باختصار تقدم الديناميكا الحرارية الكيميائية دوال (fonctions) يمكن من خلال تقديرها استنتاج احتمال حدوث التفاعل الكيميائي تحت ظروف محددة، ويستلزم ذلك دراسة القوانين والدوال الأساسية للديناميكا الحرارية.

فالكيمياء الحرارية هي فرع الكيمياء الذي يتعامل من حيث القياس والحساب مع التغيرات الحرارية التي تحدث أثناء التفاعلات الكيميائية وكذلك تأثير العوامل الخارجية مثل الضغط ودرجة الحرارة.

معظم هذه الدراسات تعتمد علي فكرة أن أي جملة ( أو نظام) معزولة في أي مكان من الكون تحوي كمية فيزيائية قابلة للقياس ندعوها الطاقة الداخلية للجملة ويرمز لها بالرمز U. فاذا كانت للجملة تركيب كيميائي ثابت وجهنا الاهتمام علي خصائصه الميكانيكية ( ضغط , مرونة, تأثيرات أخري.......). فدراسته تدخل في موضوع الميكانيكا, و عندما يصبح تركيب الجملة عرضة للتغير فدراسته حينئذ تدخل حيز الترمويناميك الكيميائي.

 I.      النظم في الديناميكا الحرارية:

لتعريف النظام ترموديناميكيا يجب:

  - تعريف النظم من خلال تحديده داخل حيز أو سطح يفصله عن لوسط الخارجي.

        - تحديد حالة النظام، ودالك بتعريف متغيراته.

1) مفهوم النظام (Système):

النظام: هو أي جزء من الكون نريد أن نخضعه للدراسة ويمكن معاملته كوحدة لها صفات محددة

(مثل أسطوانة غاز، أو كأس يحتوي محلولا معينا)، وكل ما هو من غير النظام يسمى بالوسط الخارجي              (milieu extérieur) وهو كل ما في المخبر باستثناء الكأس، أما مجموع النظام والوسط الخارجي المحيط به فيشكل الكون (univers) المخبر في مثالنا هذا.

* ان العمل الذي يقوم به المحيط علي النظام يكون موجبا وتكون كمية الحرارة سالبة:  

<0  ].       Q > 0   ،  W  [                     

       * بينما في حالة قيام النظام بعمل المحيط يكون العمل سالبا و كمية الحرارة موجبة:

            [ W < 0   ،  Q > 0  ] .

  2) أنواع النظم:

 يمكن للنظام أن يكون مفتوح ، مغلق أو معزل.        
 النظام المفتوح(Système ouvert) هو النظام الذي يمكنه تبادل المادة والطاقة مع الوسط الخارجي، مثل كأس غير مغطى يحتوي على سائل يغلي، حيث يمتص السائل الطاقة من الوسط الخارجي حتى يغلي، وبالمقابل ينطلق بخار السائل من الكأس إلى الوسط الخارجي
النظام المغلق(Système fermé) هو النظام الذي يمكنه تبادل الطاقة دون المادة مع الوسط الخارجي (مثل سائل يغلي في كأس مغطى بإحكام).
النظام المعزول(Système isolé) هو النظام الذي لا يمكنه تبادل المادة أو الطاقة مع الوسط الخارجي (مثل ترمس مثالي يحتوي على قهوة، حيث تظل القهوة ساخنة بدون فقد في الكمية أو الطاقة).

* حالة النظام    Etat du système
تعرف حالة النظام بعدة متغيرات هي (m  ،P  ، V ،T  ، n ....). تسمي بمتغيرات الحالة (Variables d’états) قيم معروفة وثابتة. تحت ثاتير تبادل أو انتقال الطاقة بين النظام و الوسط الخارجي، فان الجملة  (النظام) تتطور و  

  متغيرات الحالة تغير . فنقول أن النظام يتحول و ذلك بالمرور من حالة توازن 1 إلي حالة توازن 2.

ويتم هذا التحول خارج التوازن   (hors équilibre)فنحصل على التحولات التلقائية وغير التلقائية.

التحولات التلقائية وغير التلقائية   
أ- التحولات التلقائية: هي العمليات التي تحدث ذاتيا دون الحاجة لتغيير خواص المواد المكونة للنظام أو تغيير الظروف(الضغط أو درجة الحرارة). مثل تفاعل قطعة من الصوديوم مع الماء لتشكيل هيدروكسيد الصوديوم وتصاعد غاز الهيدروجين. و يرجع السبب في حدوث العملية تلقائيا إلى أن النظام سيكون أقل في الطاقة(الطاقة الحرة تحديدا) بعد تمام العملية، وقد تكون العملية التلقائية مصحوبة بعمل نافع يمكن الاستفادة منه.

       ب- العمليات غير التلقائية: فهي العمليات التي تحدث عكس اتجاه العملية التلقائية وفي هذه الحالة لابد من التدخل الخارجي لتغيير الظروف أو خواص النظام، وعادة يلزم بذل عمل لإتمام تلك العمليات،  كما هو الحال بالنسبة للحصول على معدن الصوديوم انطلاقا من هيدروكسيد الصوديوم، إذ يتطلب هذا التفاعل مدّ النظام بعمل كهربائي.

 تحولات الحرارة الثابتة (Transformations isothermes):  T = Cte

  هي العمليات التي تحدث عند ثبوت درجة الحرارة(T)، ونتيجة لذلك لا يحدث تغيير في الطاقة الداخلية للنظام  .(DU = 0)

تحولات الضغط الثابت :(Transformations isobares)  P = Cte
هي العمليات التي تحدث عند ثبوت الضغط(P)، وغالبا ما يكون الضغط الجوي العادي، ونتيجة لذلك يمكن أن يحدث تمدد أو انكماش لغازات النظام وبالتالي تغير حجمه.(V)
تحولات الحجم الثابت :(Transformations isochores)  V = Cte
هي العمليات التي تحدث في نظام مغلق ذو حجم ثابت(V)، ونتيجة لذلك لا يمكن
أن يحدث عمل من أو على النظام .(W = 0)

التحولات الأديابتيكية :(Transformations adiabatiques

هي العمليات التي تحدث في نظام معزول(كالمسعر الحراري مثلا)، أي لا يحدث
انتقال للحرارة من وإلى النظام، أي.(Q = 0)

      ملاحظة: لقد استعملنا مصطلح التحولات بدلا من التفاعلات، لأنه أشمل للتفاعلات الكيميائية والتحولات الفيزيائية.

4)- دوال الحالة (Fonctions d'état):

   نقول عن دالة أنها "دالة حالة" إذا كان تغيرها مستقل عن المسار المسلوك للانتقال من الحالة(A) إلى الحالة (B)، فلو افترضنا أن النظام عبارة عن كائن ينتقل على مستوي مائل من النقطة(A) إلى النقطة (B)، فإن الطاقة الكامنة يمكن اعتبارها دالة حالة، بينما لا يمكن اعتبار المسافة بين النقطتين كدالة حالة.
إن الضغط ودرجة الحرارة والحجم والكتلة وكمية المادة والشحنة الكهربائية وكمية الحرارة كلها دوال حالة لأن تغيرها خلال تحول ما لا يتعلق بالمسار الذي يسلكه هذا التحول، بينما العمل فليس بدالة حالة لأنه يرتبط بمسافة الانتقال(أي يتعلق بالمسار).

I.      المظهر الطاقوي للتفاعل الكيميائي:

 (1      كمية الحرارة :Q

 إن النظام خلال تحولاته المختلفة يمر بمجموعة من الظواهر الحرارية، ويمكنه تبادل حرارة مع الوسط الخارجي(امتصاص حرارة من الوسط الخارجي، أو طرحها إليه). هذا التبادل الحراري له تأثيرات هامة على طبيعة النظام والحالة التي يؤول إليها، والتي نلخصها في التأثيرات الفيزيائية التالية:
التأثير الفيزيائي للحرارة:

إن امتصاص المادة لكمية من الحرارة يترجم بسخونتها(أي ارتفاع درجة
حرارتها)، أو بتغير حالتها الفيزيائية(انصهارها، تبخرها أو تصعيدها).
أما طرح المادة لكمية من الحرارة فيترجم ببرودتها(أي انخفاض درجة حرارتها)،
أو بتغير حالتها الفيزيائية (تجمدها، تمييعها، أو تكثيفها).

عبارة كمية الحرارة:                    

     من أجل تحول صغير فإن كمية الحرارة dQ تمثل كمية الحرارة التي يتلقاها النظام، سواء أكان ذلك  بالتسخين أو بالتبريد:

                               dQ = C.dT

           dTيمثل التغير في درجة الحرارة

          C تسمى بالسعة الحرارية  (J.K^-1) capacité calorifique

          dQ يسمى بالحرارة العنصرية  (chaleur élémentaire)

          ملاحظة: أحيانا تعبر C عن السعة الحرارية المولية(J.K^-1.mol^-1)  capacité calorifique

molaire                  حيث:                   dQ = n. C.dT

           أما في حالة تحولات الحالة الفيزيائية، فإن:   dQ = n. L

          حيث L تمثل حرارة تغير الحالة الفيزيائية، وn هو عدد المولات المتحولة.

          تقاس كمية الحرارة عمليا انطلاقا من العلاقة:   Q = m.C.DT حيث: 

           Q: كمية الحرارة (J)

                     m: الكتلة (g)

                    DT: التغير في درجة الحرارة (^°C)

           C: الحرارة الكتلية chaleur massique (J/g.^°C)، وتدعى أيضا بالحرارة النوعية (chaleur spécifique). ولكون المسعر الحراري يحتوي على الماء، فإنC تمثل في هذه الحالة الحرارة الكتلية للماء  و تساوي: 4,185 J/g.^°C 

مثال:
إذا وضعنا قطعة معدنية كتلتها M_m ودرجة حرارتها T_m في وعاء معزول حراريا ويحوي كتلة

من الماء M_e و درجته T_e فنلاحظ انتقال الحرارة من القطعة المعدنية الي الماء ويستمر هدا الانتقال حتي التوازن الحراري فتصبح درجة الحرارة داخل الوعاء تساوى T_eq حيت :          T_m >  T_eq  > T_e       

2   العمل الميكانيكي :W

   العمل هو أحد صور الطاقة التي يتبادلها النظام مع الوسط الخارجي، يقدر بالجول(J)  أو بالكيلوجول(kJ).

عبارة العمل الذي يتلقاه النظام:
اصطلاحا، وكما هو الحال بالنسبة للحرارة ومختلف صور الطاقة (كل ما يدخل النظام
يكون موجبا، وما يخرج منه فهو سالب) فإن العمل الذي يتلقاه النظام يكون موجبا إذا
كانت قوى الضغط الخارجي تمارس عملا محركا على النظام.
من أجل تحول صغير فإن:dW = -P_ext. dV                             
 يسمىdW بالعمل العنصري  (travail élémentaire)، ويقاس بالجول(J) إذا كان  P_extبالباسكال

   (Pa)، و dVبوحدة(cm³).

   لا يوجد تبادل للعمل بين النظام والوسط الخارجي إلاّ إذا تغير حجم النظام بالمقدارDV بحيث: DV¹ 0

         بالنسبة للغازات فالعمل يكون معتبرا، بينما يكونا مهملا في حالة المواد الصلبة أو السائلة.

 مثال: نحسب العمل الذي يتلقاه النظام خلال الانتقال من الحالة الابتدائية(P_i ,V_i)إلى الحالة النهائية (P_f ,V_f) وفي حالات الاتزان التي يكون فيها الضغط ثابتا:

         نقول عن تحول أنه من نوع تحولات الضغط الثابت(isobare)، فقط إذا كان لدينا في أي لحظة:

       Constante   = = P_ext P_syst 

إذا تمّ تحول النظام من الحالة الابتدائية إلى الحالة النهائية تحت ضغط خارجي ثابت، فيعبّر حينئذ عن

         العمل بالعبارة:       W = -P_ext .(V_f – V_i)

            أو:             W = -P_ext . DV
 حيث: P_ext هو الضغط الخارجي، V_i هو الحجم الابتدائي و V_f هو الحجم النهائي، وDV التغير في

       درجة الحرارة
العمل في الجمل الغازية (عمل التمدد):

 في الغالب يؤخذ في الاعتبار تمدد الغازات فقط كشكل من أشكال العمل الميكانيكي
ويهمل تمدد المواد  الصلبة والسائلة، ولحساب عمل تمدد غاز، نتصور مول واحد
من هذا الغاز لا يتفاعل وموضوع في أسطوانة معزولة ومغطاة بمكبس عديم
الاحتكاك وقابل للحركة صعودا وهبوطا

: شارك

Tweet

✚

مواضيع ذات صلة